Grafiti ndahet në grafit artificial dhe grafit natyror, rezervat e provuara në botë të grafitit natyror janë rreth 2 miliardë ton.
Grafiti artificial merret me anë të dekompozimit dhe trajtimit termik të materialeve që përmbajnë karbon nën presion normal. Ky transformim kërkon temperaturë dhe energji mjaftueshëm të lartë si forcë lëvizëse, dhe struktura e çrregullt do të transformohet në një strukturë kristalore grafiti të rregullt.
Grafitizimi, në kuptimin më të gjerë, është një material karbonik nëpërmjet rirregullimit të atomeve të karbonit në temperaturë të lartë mbi 2000 ℃, megjithatë, disa materiale karboni grafitizohen në temperaturë të lartë mbi 3000 ℃, ky lloj materiali karboni njihej si "qymyr druri i fortë", për materialet e karbonit të grafituara lehtë, metoda tradicionale e grafitizimit përfshin metodën e temperaturës së lartë dhe presionit të lartë, grafitizimin katalitik, metodën e depozitimit kimik të avullit, etj.
Grafitizimi është një mjet efektiv për shfrytëzimin me vlerë të lartë të shtuar të materialeve karbonike. Pas kërkimeve të gjera dhe të thelluara nga studiuesit, ai është praktikisht i pjekur tani. Megjithatë, disa faktorë të pafavorshëm kufizojnë zbatimin e grafitizimit tradicional në industri, kështu që është një trend i pashmangshëm për të eksploruar metoda të reja grafiti.
Metoda e elektrolizës së kripës së shkrirë që nga shekulli i 19-të ka qenë më shumë se një shekull zhvillimi, teoria e saj themelore dhe metodat e reja janë vazhdimisht inovacion dhe zhvillim, tani nuk është më e kufizuar në industrinë tradicionale metalurgjike, në fillim të shekullit të 21-të, metali në sistemin e kripës së shkrirë, përgatitja e reduktimit elektrolitik të oksidit të ngurtë të metaleve elementare është bërë fokusi në më aktivët,
Kohët e fundit, një metodë e re për përgatitjen e materialeve grafit me anë të elektrolizës së kripës së shkrirë ka tërhequr shumë vëmendje.
Me anë të polarizimit katodik dhe elektrodepozicionit, dy format e ndryshme të lëndëve të para të karbonit transformohen në materiale nanografiti me vlerë të shtuar të lartë. Krahasuar me teknologjinë tradicionale të grafitizimit, metoda e re e grafitizimit ka avantazhet e temperaturës më të ulët të grafitizimit dhe morfologjisë së kontrollueshme.
Ky punim shqyrton progresin e grafitizimit me metodën elektrokimike, prezanton këtë teknologji të re, analizon avantazhet dhe disavantazhet e saj, si dhe parashikon trendin e zhvillimit të saj në të ardhmen.
Së pari, metoda e polarizimit elektrolitik të katodës së kripës së shkrirë
1.1 Lënda e parë
Aktualisht, lënda e parë kryesore e grafitit artificial është koksi me gjilpërë dhe koksi i katran me shkallë të lartë grafitizimi, përkatësisht nga mbetjet e naftës dhe katrani i qymyrit si lëndë e parë për të prodhuar materiale karboni me cilësi të lartë, me porozitet të ulët, squfur të ulët, përmbajtje të ulët të hirit dhe avantazhe të grafitizimit, pas përgatitjes së tij në grafit ka rezistencë të mirë ndaj goditjeve, forcë të lartë mekanike, rezistencë të ulët,
Megjithatë, rezervat e kufizuara të naftës dhe çmimet e luhatshme të naftës kanë kufizuar zhvillimin e saj, kështu që kërkimi i lëndëve të para të reja është bërë një problem urgjent që duhet zgjidhur.
Metodat tradicionale të grafitizimit kanë kufizime dhe metoda të ndryshme të grafitizimit përdorin lëndë të para të ndryshme. Për karbonin jo të grafitizuar, metodat tradicionale vështirë se mund ta grafitizojnë atë, ndërsa formula elektrokimike e elektrolizës së kripës së shkrirë thyen kufizimet e lëndëve të para dhe është e përshtatshme për pothuajse të gjitha materialet tradicionale të karbonit.
Materialet tradicionale të karbonit përfshijnë karbonin e zi, karbonin e aktivizuar, qymyrin etj., ndër të cilët qymyri është më premtuesi. Bojëra me bazë qymyri merr qymyrin si pararendës dhe përgatitet në produkte grafiti në temperaturë të lartë pas trajtimit paraprak.
Kohët e fundit, ky punim propozon metoda të reja elektrokimike, të tilla si Peng, ku elektroliza e kripës së shkrirë nuk ka gjasa të grafitizojë karbonin e zi në kristalinitet të lartë të grafitit. Elektroliza e mostrave të grafitit që përmbajnë çipa nanometri grafiti në formë petali ka një sipërfaqe të lartë specifike dhe, kur përdoret për katodë të baterisë litium, tregoi performancë të shkëlqyer elektrokimike më shumë se grafiti natyror.
Zhu et al. e vendosën qymyrin me cilësi të ulët të trajtuar me heqjen e hirit në sistemin e kripës së shkrirë CaCl2 për elektrolizë në 950 ℃ dhe e transformuan me sukses qymyrin me cilësi të ulët në grafit me kristalinitet të lartë, i cili tregoi performancë të mirë shpejtësie dhe jetëgjatësi të gjatë cikli kur u përdor si anodë e baterisë litium-jon.
Eksperimenti tregon se është e realizueshme të shndërrohen lloje të ndryshme të materialeve tradicionale të karbonit në grafit me anë të elektrolizës së kripës së shkrirë, gjë që hap një rrugë të re për grafitin sintetik të së ardhmes.
1.2 mekanizmi i
Metoda e elektrolizës së kripës së shkrirë përdor material karboni si katodë dhe e shndërron atë në grafit me kristalinitet të lartë me anë të polarizimit katodik. Aktualisht, literatura ekzistuese përmend heqjen e oksigjenit dhe rirregullimin në distancë të gjatë të atomeve të karbonit në procesin e mundshëm të konvertimit të polarizimit katodik.
Prania e oksigjenit në materialet e karbonit do ta pengojë grafitizimin deri në një farë mase. Në procesin tradicional të grafitizimit, oksigjeni do të hiqet ngadalë kur temperatura është më e lartë se 1600K. Megjithatë, është jashtëzakonisht e përshtatshme të deoksidohet përmes polarizimit katodik.
Peng, etj., në eksperimente për herë të parë paraqitën mekanizmin e potencialit të polarizimit katodik të elektrolizës së kripës së shkrirë, përkatësisht grafitizimin, vendi më i mirë për të filluar është të vendoset në ndërfaqen e mikrosferave të karbonit të ngurtë/elektrolitit, së pari formohet mikrosfera e karbonit rreth një guaskë grafiti bazë me të njëjtin diametër, dhe më pas atomet e karbonit anhidrik nuk janë më të qëndrueshme dhe përhapen në një shtresë më të qëndrueshme të jashtme të grafitit, derisa të grafitizohen plotësisht.
Procesi i grafitizimit shoqërohet me heqjen e oksigjenit, gjë që konfirmohet edhe nga eksperimentet.
Jin et al. e vërtetuan gjithashtu këtë pikëpamje përmes eksperimenteve. Pas karbonizimit të glukozës, u krye grafitizimi (përmbajtje oksigjeni 17%). Pas grafitizimit, sferat origjinale të karbonit të ngurtë (Fig. 1a dhe 1c) formuan një guaskë poroze të përbërë nga nanofletë grafiti (Fig. 1b dhe 1d).
Me anë të elektrolizës së fibrave të karbonit (16% oksigjen), fibrat e karbonit mund të shndërrohen në tuba grafiti pas grafitimit sipas mekanizmit të konvertimit të spekuluar në literaturë.
Besohet se lëvizja në distancë të gjatë është nën polarizimin katodik të atomeve të karbonit, grafiti i kristaltë i lartë në rirregullimin e karbonit amorf duhet të përpunohet, grafiti sintetik me formë unike të petaleve përfiton nga nanostrukturat e atomeve të oksigjenit, por mënyra specifike e ndikimit të strukturës së nanometrit të grafitit nuk është e qartë, siç është oksigjeni nga skeleti i karbonit pas reagimit të katodës, etj.
Aktualisht, hulumtimi mbi mekanizmin është ende në fazën fillestare dhe nevojiten kërkime të mëtejshme.
1.3 Karakterizimi morfologjik i grafitit sintetik
SEM përdoret për të vëzhguar morfologjinë sipërfaqësore mikroskopike të grafitit, TEM përdoret për të vëzhguar morfologjinë strukturore më të vogël se 0.2 μm, XRD dhe spektroskopia Raman janë mjetet më të përdorura për të karakterizuar mikrostrukturën e grafitit, XRD përdoret për të karakterizuar informacionin kristalor të grafitit, dhe spektroskopia Raman përdoret për të karakterizuar defektet dhe shkallën e rendit të grafitit.
Grafiti i përgatitur nga polarizimi katodik i elektrolizës së kripës së shkrirë ka shumë pore. Për lëndë të para të ndryshme, siç është elektroliza e karbonit të zi, përftohen nanostruktura poroze në formë petalesh. Analiza e spektrit XRD dhe ajo e spektrit Raman kryhen mbi karbonin e zi pas elektrolizës.
Në 827 ℃, pasi trajtohet me tension 2.6V për 1 orë, imazhi spektral Raman i karbonit të zi është pothuajse i njëjtë me atë të grafitit komercial. Pasi karboni i zi trajtohet me temperatura të ndryshme, matet maja e mprehtë karakteristike e grafitit (002). Maja e difraksionit (002) përfaqëson shkallën e orientimit të shtresës aromatike të karbonit në grafit.
Sa më e mprehtë të jetë shtresa e karbonit, aq më e orientuar është ajo.
Zhu përdori qymyrin e pastruar inferior si katodë në eksperiment, dhe mikrostruktura e produktit të grafituar u transformua nga strukturë granulare në strukturë të madhe grafiti, dhe shtresa e ngushtë e grafitit u vu re gjithashtu nën mikroskopin elektronik të transmetimit me shpejtësi të lartë.
Në spektrat Raman, me ndryshimin e kushteve eksperimentale, ndryshoi edhe vlera ID/Ig. Kur temperatura elektrolitike ishte 950 ℃, koha elektrolitike ishte 6 orë dhe tensioni elektrolitik ishte 2.6V, vlera më e ulët ID/Ig ishte 0.3 dhe maja D ishte shumë më e ulët se maja G. Në të njëjtën kohë, shfaqja e majës 2D përfaqësonte gjithashtu formimin e një strukture grafiti shumë të renditur.
Maja e mprehtë e difraksionit (002) në imazhin XRD konfirmon gjithashtu shndërrimin e suksesshëm të qymyrit inferior në grafit me kristalinitet të lartë.
Në procesin e grafitizimit, rritja e temperaturës dhe tensionit do të luajë një rol nxitës, por tensioni shumë i lartë do të zvogëlojë rendimentin e grafitit, dhe temperatura shumë e lartë ose koha shumë e gjatë e grafitizimit do të çojë në shpërdorimin e burimeve, prandaj për materiale të ndryshme karboni, është veçanërisht e rëndësishme të eksplorohen kushtet më të përshtatshme elektrolitike, të cilat janë gjithashtu fokusi dhe vështirësia.
Kjo nanostrukturë në formë petali në formë flluske ka veti të shkëlqyera elektrokimike. Një numër i madh poresh lejojnë që jonet të futen/zhvendosen shpejt, duke siguruar materiale katodike me cilësi të lartë për bateritë, etj. Prandaj, metoda elektrokimike e grafitizimit është një metodë grafitizimi me potencial të madh.
Metoda e elektrodepozicionit të kripës së shkrirë
2.1 Elektrodepozitimi i dioksidit të karbonit
Si gazi më i rëndësishëm serrë, CO2 është gjithashtu një burim i rinovueshëm jo-toksik, i padëmshëm, i lirë dhe lehtësisht i disponueshëm. Megjithatë, karboni në CO2 është në gjendjen më të lartë të oksidimit, kështu që CO2 ka stabilitet të lartë termodinamik, gjë që e bën të vështirë ripërdorimin e tij.
Hulumtimi më i hershëm mbi elektrodepozitimin e CO2 mund të gjurmohet që nga vitet 1960. Ingram et al. përgatitën me sukses karbon në elektrodë ari në sistemin e kripës së shkrirë Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. vunë në dukje se pluhurat e karbonit të përftuara në potenciale të ndryshme reduktimi kishin struktura të ndryshme, duke përfshirë grafitin, karbonin amorf dhe nanofibrat e karbonit.
Me anë të kripës së shkrirë për të kapur CO2 dhe metodës së përgatitjes së materialit të karbonit, pas një periudhe të gjatë kërkimore, studiuesit janë përqendruar në mekanizmin e formimit të depozitimit të karbonit dhe efektin e kushteve të elektrolizës në produktin përfundimtar, të cilat përfshijnë temperaturën elektrolitike, tensionin elektrolitik dhe përbërjen e kripës së shkrirë dhe elektrodave, etj., përgatitja e materialeve grafit me performancë të lartë për elektrodepozitimin e CO2 ka hedhur një themel të fortë.
Duke ndryshuar elektrolitin dhe duke përdorur sistemin e kripës së shkrirë të bazuar në CaCl2 me efikasitet më të lartë të kapjes së CO2, Hu et al. përgatitën me sukses grafen me shkallë më të lartë grafiti dhe nanotuba karboni dhe struktura të tjera nanografike duke studiuar kushtet elektrolitike si temperatura e elektrolizës, përbërja e elektrodës dhe përbërja e kripës së shkrirë.
Krahasuar me sistemin karbonat, CaCl2 ka avantazhet e çmimit të lirë dhe të lehtë për t’u përftuar, përçueshmërisë së lartë, tretshmërisë së lehtë në ujë dhe tretshmërisë më të lartë të joneve të oksigjenit, të cilat ofrojnë kushte teorike për shndërrimin e CO2 në produkte grafiti me vlerë të shtuar të lartë.
2.2 Mekanizmi i Transformimit
Përgatitja e materialeve të karbonit me vlerë të shtuar të lartë me anë të elektrodepozitimit të CO2 nga kripa e shkrirë përfshin kryesisht kapjen e CO2 dhe reduktimin indirekt. Kapja e CO2 përfundohet nga O2-i i lirë në kripën e shkrirë, siç tregohet në Ekuacionin (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Aktualisht, janë propozuar tre mekanizma të reaksionit indirekt të reduktimit: reaksion me një hap, reaksion me dy hapa dhe mekanizëm reaksioni i reduktimit të metaleve.
Mekanizmi i reagimit me një hap u propozua për herë të parë nga Ingram, siç tregohet në Ekuacionin (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mekanizmi i reagimit me dy hapa u propozua nga Borucka et al., siç tregohet në Ekuacionin (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mekanizmi i reaksionit të reduktimit të metaleve u propozua nga Deanhardt et al. Ata besonin se jonet metalike fillimisht reduktoheshin në metal në katodë, dhe më pas metali reduktohej në jone karbonati, siç tregohet në Ekuacionin (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Aktualisht, mekanizmi i reagimit me një hap është pranuar përgjithësisht në literaturën ekzistuese.
Yin et al. studiuan sistemin karbonat Li-Na-K me nikel si katodë, dioksid kallaji si anodë dhe tel argjendi si elektrodë reference, dhe morën figurën e testit ciklik të voltametrisë në Figurën 2 (shpejtësia e skanimit prej 100 mV/s) në katodën e nikelit, dhe zbuluan se kishte vetëm një kulm reduktimi (në -2.0V) në skanimin negativ.
Prandaj, mund të konkludohet se gjatë reduktimit të karbonatit ka ndodhur vetëm një reaksion.
Gao et al. morën të njëjtën voltametri ciklike në të njëjtin sistem karbonat.
Ge et al. përdorën anodë inerte dhe katodë tungsteni për të kapur CO2 në sistemin LiCl-Li2CO3 dhe morën imazhe të ngjashme, dhe vetëm një kulm reduktimi i depozitimit të karbonit u shfaq në skanimin negativ.
Në sistemin e kripës së shkrirë të metaleve alkaline, metalet alkaline dhe CO do të gjenerohen ndërsa karboni depozitohet nga katoda. Megjithatë, për shkak se kushtet termodinamike të reaksionit të depozitimit të karbonit janë më të ulëta në një temperaturë më të ulët, vetëm reduktimi i karbonatit në karbon mund të zbulohet në eksperiment.
2.3 Kapja e CO2 nga kripa e shkrirë për të përgatitur produkte grafiti
Nanomaterialet e grafitit me vlerë të lartë të shtuar, siç janë grafeni dhe nanotubat e karbonit, mund të përgatiten me anë të elektrodepozitimit të CO2 nga kripa e shkrirë duke kontrolluar kushtet eksperimentale. Hu et al. përdorën çelik inox si katodë në sistemin e kripës së shkrirë CaCl2-NaCl-CaO dhe e elektrolizuan për 4 orë në kushtet e tensionit konstant 2.6V në temperatura të ndryshme.
Falë katalizës së hekurit dhe efektit shpërthyes të CO midis shtresave të grafitit, grafeni u gjet në sipërfaqen e katodës. Procesi i përgatitjes së grafenit është treguar në Fig. 3.
Fotografia
Studimet e mëvonshme shtuan Li2SO4 në bazë të sistemit të kripës së shkrirë CaCl2-NaClCaO, temperatura e elektrolizës ishte 625 ℃, pas 4 orësh elektrolizë, në të njëjtën kohë në depozitimin katodik të karbonit u gjetën grafenë dhe nanotuba karboni, studimi zbuloi se Li+ dhe SO42- sjellin një efekt pozitiv në grafitizim.
Squfuri është gjithashtu i integruar me sukses në trupin e karbonit, dhe fletët ultra të holla të grafitit dhe karboni filamentoz mund të merren duke kontrolluar kushtet elektrolitike.
Materiale të tilla si temperatura elektrolitike e lartë dhe e ulët për formimin e grafenit janë kritike, kur temperatura më e lartë se 800 ℃ është më e lehtë të gjenerohet CO2 në vend të karbonit, pothuajse asnjë depozitim karboni kur është më e lartë se 950 ℃, kështu që kontrolli i temperaturës është jashtëzakonisht i rëndësishëm për të prodhuar grafen dhe nanotuba karboni, dhe për të rivendosur nevojën për sinergji të reagimit të depozitimit të karbonit CO2 për të siguruar që katoda të gjenerojë grafen të qëndrueshëm.
Këto punime ofrojnë një metodë të re për përgatitjen e produkteve nanografite nga CO2, e cila ka një rëndësi të madhe për tretësirën e gazrave serrë dhe përgatitjen e grafenit.
3. Përmbledhje dhe Perspektivë
Me zhvillimin e shpejtë të industrisë së re të energjisë, grafiti natyror nuk ka qenë në gjendje të përmbushë kërkesën aktuale, dhe grafiti artificial ka veti fizike dhe kimike më të mira se grafiti natyror, kështu që grafiti i lirë, efikas dhe miqësor ndaj mjedisit është një qëllim afatgjatë.
Grafitizimi me metodën elektrokimike në lëndë të para të ngurta dhe të gazta me metodën e polarizimit katodik dhe depozitimit elektrokimik është bërë me sukses nga materialet e grafitit me vlerë të shtuar të lartë. Krahasuar me metodën tradicionale të grafitimit, metoda elektrokimike ka efikasitet më të lartë, konsum më të ulët të energjisë, mbrojtje të mjedisit ekologjik. Për materiale të vogla të kufizuara nga selektivët, në të njëjtën kohë, sipas kushteve të ndryshme të elektrolizës, mund të përgatitet morfologji e ndryshme e strukturës së grafitit.
Ai siguron një mënyrë efektive që të gjitha llojet e karbonit amorf dhe gazeve serë të shndërrohen në materiale të vlefshme grafiti nanostrukturale dhe ka një perspektivë të mirë aplikimi.
Aktualisht, kjo teknologji është në hapat e saj të parë. Ka pak studime mbi grafitizimin me metodën elektrokimike, dhe ende ka shumë procese të panjohura. Prandaj, është e nevojshme të fillohet nga lëndët e para dhe të kryhet një studim gjithëpërfshirës dhe sistematik mbi karbone të ndryshme amorfe, dhe në të njëjtën kohë të eksplorohet termodinamika dhe dinamika e shndërrimit të grafitit në një nivel më të thellë.
Këto kanë rëndësi të gjerë për zhvillimin e ardhshëm të industrisë së grafitit.
Koha e postimit: 10 maj 2021